Aula 09 _ TCL

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Published on July 28, 2014

Author: lucianinharg

Source: authorstream.com

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PowerPoint Presentation: Química de Coordenação de Metais de Transição PowerPoint Presentation: TCL = baseada na TCC e na TOM, permitindo algum caráter covalente na ligação M-L. TCL é baseada em parâmetros experimentais . Teoria de Campo Ligante TCL PowerPoint Presentation: Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM) TOM considera interações covalentes ex. hidrogênio molecular s 1s 1s 1s átomo H átomo H molécula de H 2 s 1s * Orbital antiligante Orbital ligante PowerPoint Presentation: Molécula linear: MH 2 combinação: orbitais s e p z do metal com os orbitais s do hidrogênio não combinação: orbitais p x e p y do metal com orbitais s do hidrogênio OM para complexos de metais de transição PowerPoint Presentation: os orbitais dx 2 - y 2 e dz 2 do metal se combinam com os orbitais s do hidrogênio = interação (A) é mais efetiva que em (B) os orbitais dxy, dyz e dzx não se combinam com os orbitais s do hidrogênio MH 4 : quadrado planar OM para complexos de metais de transição PowerPoint Presentation: Octaédrico: ML 6 os orbitais s, px, py e pz do metal se combinam com os orbitais  dos ligantes os orbitais dx 2 -y 2 e dz 2 se combinam com os orbitais  dos ligantes os orbitais dxy, dyz e dxz permanecem não ligantes OM para complexos de metais de transição PowerPoint Presentation: Orbital do metal Indicação de simetria Degenerescência s a 1g 1 p x , p y , p z t 1u 3 d xy , d xz , d yz t 2g 3 d x 2 -y 2 , d z 2 e g 2 Tipos de simetrias dos orbitais do metal em compostos octaédricos PowerPoint Presentation: Diagrama quali níveis de energia a* 1g e* g t 2g e g t 1u a 1g a 1g + eg + t 1u  t* 1u 4p 3d 4s orbitais do metal orbitais do ligante orbitais ligantes orbitais anti ligantes  complexos octaédricos de metais da 1 ª série de transição. PowerPoint Presentation: OM mais alto ocupado = HOMO (pode ser estimado a partir da energia de ionização = energia necessária para remover um elétron do nível HOMO). OM mais baixo vazio = LUMO (pode ser estimado conhecendo-se a energia de transição HOMO a LUMO e o valor de HOMO).  = diferença de energia entre os orbitais moleculares não-ligantes (t 2g ) e os antiligantes (e* g ). Teoria do Campo Ligante (TCL) PowerPoint Presentation: Teoria do Campo Ligante (TCL) descreve as ligações nos complexos em termos de orbitais moleculares construídos pelos orbitais do átomo central estabelece-se os orbitais moleculares: complexo octaédrico de um metal d (ferro, cobalto ou cobre): considera-se os orbitais 4s, 4p e 3d do íon metálico central. considera-se os orbitais de cada ligante: Cl - = orbital 3p; NH 3 = orbital sp 3 do par de e-s isolado) CLOA-OM PowerPoint Presentation: Orbitais dos grupos ligantes [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ = ligação - s Orbitais de valência dos metais = 3d, 4s, 4p Orbitais de valência dos ligantes = 6 x híbrido sp 3 H N H H   orbitais híbridos sp 3 seis orbitais híbridos sp 3 formam um conjunto de Orbitais de Grupo Ligante (OGL) Aproximação dos CLOA 1s 2s 2p orbitais híbridos sp 3 .. NH 3 PowerPoint Presentation: [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ L L L L L L Co 3+ = d 6 = 6 e - 6 x NH 3 = 12 e - Total = 18 e - baixo spin D o 6 x OGL M n+ Energia ML 6 n+ t 1u t 1u * t 2g 3d 4s 4p a 1g * a 1g e g * e g PowerPoint Presentation: [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ D o = PowerPoint Presentation: [CoF 6 ] 3- L L L L L L Co 3+ = 6 e - 6 x F - = 12 e - Total = 18 e - alto spin D o t 1u * t 2g t 1u 3d 4s 4p 6 x OGL M n+ ML 6 n+ a 1g * e g * e g a 1g Energia PowerPoint Presentation: OM ligantes s OM antiligantes s* Orbitais doadores s Orbitais moleculares Orbitais do Co(III) Orbitais do ligante [CoF 6 ] 3- = D o PowerPoint Presentation: Complexo quadrado planar [PdCl 4 ] 2- [CoCl 4 ] 2- Complexo tetraédrico Diagrama para [CoCl 4 ] 2- e [PdCl 4 ] 2- PowerPoint Presentation: Complexos com ligação - p M-L ligantes doadores – p: H 2 O, OH - , haletos Cl - , Br - , I - Doam densidade eletrônica para o centro metálico Orbitais dos ligantes cheios e orbitais vazios no metal doação de densidade eletrônica dos orbitais p dos ligantes cheios para o metal. p  p M PowerPoint Presentation: Exemplo: Cl - interação de um orbital t 2g do metal com orbital  cheio do ligante (  <). orbital  dos ligantes < energia que os orbitais t 2g do metal Metal = estado de oxidação elevado ligante de campo fraco PowerPoint Presentation: ligantes doadores – p orbitais dos ligantes completos e orbitais vázios no metal D o t 2g t 1u a 1g * ML 6 n+ a 1g t 1u * L-  -orbitais (ocupados) ) L- s -orbitais (ocupados) 3d 4s 4p M n+ e g * e g 6L t 2g * Energia PowerPoint Presentation: ligantes aceptores – p : CO, N 2 , NO, alcenos aceitam densidade eletrônica do centro metálico orbitais cheios no metal e orbitais vázios nos ligantes retro-doação da densidade eletrônica aos orbitais antiligantes p  vázios M Complexos com ligação - p M-L PowerPoint Presentation: interação de um orbital t 2g do metal com orbital * vazio do ligante (  >). Exemplo: CO, olefinas, dienos ligante de campo forte orbital * dos ligantes > energia que os orbitais t 2g do metal PowerPoint Presentation: D o 4p 3d 4s M n+ ML 6 n+ t 1u t 1u * a 1g * a 1g e g * e g Energia 6L t 2g t 2g * L- s -orbitais (ocupados) L-   -orbitais (vázios) Retro-doação para orbitais antiligantes vázios dos ligantes ligantes doadores – p

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